Z. Anal. Chem. 276, 291–296 (1975) — © Springer-Verlag 1975[cite: 1]

Nachweis von Farbstoffen auf alten Textilien*

Helmut Schweppe
Anwendungstechnische Abteilung der BASF AG, Ludwigshafen
Eingegangen am 25. März 1975

Identification of Dyes on Old Textile Materials. A simple method of identifying the more important natural dyes that have found widespread use for dyeing textiles is described. This involves thin-layer chromatographic comparison on Mikropolyamid F 1700 (Schl. & Sch.).

The reliability of dye recognition is increased by combining various methods of identification on the chromatogram by employing the following procedure: (1) The normal coloration, (2) the fluorescent colour in UV light, (3) the change in shade with ammoniacal steam, and (4) the colour reaction with aluminium salts or, where hydroxyflavones have already been identified by reaction (3), with iron(III) chloride.

In addition, various specific reactions for identifying individual natural colours are given. Furthermore, methods are indicated whereby identification can be effected by comparing infra-red spectra after a simple preparation of the sample.

Zusammenfassung. Für die wichtigsten Naturfarbstoffe von überregionaler Bedeutung, die zur Färbung von Textilien verwendet worden sind, wird eine einfache Erkennungsmethode durch dünnschicht-chromatographischen Vergleich an Mikropolyamid F 1700 (Schl. & Sch.) beschrieben.

Durch Kombination verschiedener Nachweismöglichkeiten auf dem Chromatogramm, die sich wie folgt nacheinander durchführen lassen, wird die Sicherheit der Farbstofferkennung erhöht: 1. Eigenfarbe, 2. Fluorescenzfarbe im UV-Licht, 3. Farbtonumschlag mit Ammoniakdampf, 4. Farbreaktion mit Aluminiumsalzen oder – bei Vorliegen von Hydroxyflavonen, die vorher mit Reaktion 3 erkannt werden – mit Eisen(III)-chlorid. Daneben werden einige spezifische Reaktionen zur Erkennung einzelner Naturfarbstoffe angegeben. Außerdem sind Möglichkeiten angezeigt, wo auf Grund von einfachen Probevorbereitungen eine Identifizierung durch Vergleich der IR-Spektren sinnvoll ist.

Nachw. von Farbstoffen auf Textilien; Chromatographie, Dünnschicht/Spektralphotometrie, IR.

* Vorgetragen bei der Vortragstagung „Chemische Analysen, Kunst- und Kulturwissenschaften“ im Reiß-Museum, Mannheim, vom 19. bis 21.9.1974. Gemeinsame Veranstaltung vom Deutschen Museumsbund e.V. und der Fachgruppe Analytische Chemie der Gesellschaft Deutscher Chemiker. (Einige Ergänzungen sind später hinzugefügt worden.)

Einleitung

Arbeiten über den Nachweis von Naturfarbstoffen auf alten Textilien mit modernen analytischen Methoden sind fast ausnahmslos in den letzten 10 Jahren publiziert worden. Es handelt sich dabei um spektroskopische Methoden im visuellen [14], im ultravioletten [10, 11] und im infraroten Bereich [1, 4, 10, 11] und um chromatographische Verfahren wie PC [12, 15], DC [2, 7–11, 13] und GC [5, 6].

Analysenmethode

Zum Nachweis von Naturfarbstoffen auf textilem Material wurde von den in der Einleitung angeführten Methoden der DC-Vergleich mit bekannten Farbstoffmustern bevorzugt. Die DC läßt sich mit geringem Aufwand und in kurzer Zeit durchführen, man benötigt nur sehr geringe Probemengen, Reihenuntersuchungen kann man mit vielen Vergleichsfarbstoffen auf einer DC-Platte ausführen und die Probenvorbereitung ist wenig aufwendig.

Die meisten der in früheren Zeiten zum Färben von Textilien bedeutsam gewesenen Naturfarbstoffe gehören in die Klassen der Hydroxyflavone und Hydroxyanthrachinone und liegen häufig als Mischungen mehrerer farbiger Komponenten vor. Das Mengenverhältnis dieser Farbstoffe kann von Färbung zu Färbung schwanken, da je nach Färbeverfahren mehr oder weniger Farbstoff in der Färbeflotte zurückgeblieben oder aber infolge des Alters der Färbung ein Teil der Farbstoffe zerstört worden ist. Das Auftreten von Nebenkomponenten ist zur Unterscheidung sehr ähnlicher Naturfarbstoffe (z.B. von verschiedenen Krapp-Typen) nur bei Identifizierung mit Hilfe von chromatographischen Methoden von Vorteil.

Die Farbstoffbestimmung durch IR-Spektrenvergleich erfordert einen weitaus größeren Aufwand bei der Probenvorbereitung, Störungen durch Nebenkomponenten sind nicht immer zu eliminieren, und eine eindeutige Interpretation eines IR-Spektrums ist bei Farbstoffmischungen nicht immer möglich. Entscheidend ist aber, daß bei archäologisch interessanten Mustern nach eigener Erfahrung nur selten eine für die Aufnahme eines IR-Spektrums hinreichende Materialmenge zur Verfügung steht.

Da es sich gezeigt hat, daß für die DC von Polyphenolen Polyamidschichten wegen einer mehr oder weniger starken Bildung von Wasserstoffbrücken zwischen phenolischen OH-Gruppen und den Carbonamidgruppen des Polyamids besonders geeignet sind, wird dieses Schichtmaterial bevorzugt. Nicht nur die Zahl der phenolischen OH-Gruppen der zu trennenden Verbindungen, sondern auch ihre Stellung zueinander beeinflussen die Stärke der Wasserstoffbrücken-Bindung. Bei der Wahl eines geeigneten Fließmittels erzielt man für Polyphenole an Polyamid durch den Einfluß von Wasserstoffbrücken häufig eine breite Streuung der R_f-Werte und damit ausgezeichnete Trenneffekte.

Von den Polyamid-Fertigplatten des Handels hat sich für unsere Trennungen die Mikropolyamid F 1700-Platte (Schl. & Sch.) als besonders geeignet erwiesen. Es handelt sich hierbei um eine beidseitig mit gesintertem Polyamid überzogene Polyester-Trägerfolie. Man benötigt kurze Trennzeiten, meistens sind 20 min ausreichend. Von zahlreichen ausprobierten Fließmitteln hat sich die Mischung Methyläthylketon/Ameisensäure (95:5) (I) für die Unterscheidung zahlreicher Naturfarbstoffe als sehr brauchbar erwiesen. Speziell für den DC-Vergleich von Naturfarbstoffen aus der Reihe der Hydroxyflavone ist das Fließmittel Chloroform/Methanol/Methyläthylketon/Ameisensäure (60:20:10:10) (II) besser als (I) geeignet, zur Unterscheidung verschiedener Krapp-Typen erhält man mit dem Fließmittel Methylenchlorid (III) die meisten Flecke auf dem Chromatogramm und somit die beste Auftrennung.

Tabelle 1. In den verschiedenen Krapp-Typen vorkommende Hydroxyanthrachinone

• I 2-Hydroxy-anthrachinon (2)[cite: 2]
• II 1-Hydroxy-3-methoxy-anthrachinon (7)
  1-Methoxy-3-hydroxy-anthrachinon (7)
  1-Methoxy-2-hydroxy-anthrachinon (2) (Alizarin-1-methyläther)
  2-Hydroxy-3-methoxy-anthrachinon (2) (Hystazarinmonomethyläther)
  1-Methoxy-2-methyl-3-hydroxy-anthrachinon (3) (Rubiadin-1-methyläther)
  1,3-Dimethoxy-2-hydroxy-anthrachinon (2) (Anthragalloldimethyläther A)
  1,2-Dimethoxy-3-hydroxy-anthrachinon (2) (Anthragalloldimethyläther B)[cite: 2]
• III 1,2-Dihydroxy-anthrachinon (1, 2, 6) (Alizarin)[cite: 2]
• IV 1,3-Dihydroxy-anthrachinon (1, 5) (Xanthopurpurin)[cite: 2]
• V 1,3-Dihydroxy-2-methyl-anthrachinon (1, 5, 6) (Rubiadin)[cite: 2]
• VI 1,3-Dihydroxy-anthrachinon-2-carbonsäure (1, 5) (Munjistin)[cite: 2]
• VII 1,3-Dihydroxy-6-methyl-anthrachinon (3, 4) (Morindanigrin)[cite: 2]
• VIII 1,6-Dihydroxy-2-methyl-anthrachinon (3, 4) (Soranjidiol)[cite: 2]
• IX 1,2,4-Trihydroxy-anthrachinon (1, 5, 7) (Purpurin)[cite: 2]
• X 1,2,4-Trihydroxy-anthrachinon-3-carbonsäure (1, 5, 6, 7) (Pseudopurpurin)[cite: 2]
• XI 1,5,6-Trihydroxy-2-methyl-anthrachinon (3, 4) (Morindon)[cite: 2]
• XII Erythrolaccin aus Rubinschellack (vermutlich 1,3,4,6-Tetrahydroxy-8-methylanthrachinon)[cite: 2]
• XIII 1,8-Dihydroxy-3-methyl-anthrachinon (Chrysophansäure)[cite: 2]
• XIV 1,3,4,6-Tetrahydroxy-2-acetyl-8-methyl-anthrachinon-7-carbonsäure (Kermessäure)[cite: 2]
• XV 3-[(3-Acetylamino-äthyl)-6-hydroxyphenyl]-1,2,4,7-tetrahydroxy-anthrachinon-5,6-dicarbonsäure (Laccainsäure A1)[cite: 2]
• XVI 1,3,4,6-Tetrahydroxy-2-d-gluco-3-pyranosyl-8-methyl-anthrachinon-7-carbonsäure (Carminsäure)[cite: 2]

[Die Ziffern in () geben an, in welchen der unten angeführten Naturfarbstoffe die betreffenden Anthrachinon-Derivate vorkommen.]

1. Krapp (Rubia tinctorum L.) (IX + X + XI + XII + XV + XVI).[cite: 2]
2. Indischer Krapp, Chaywurzel (Oldenlandia umbellata L.) (I + IV + V + VII + VIII + IX).[cite: 2]
3. Soranjee (Morinda citrifolia L.) (Javanischer Krapp) (IV + VI + XIII + XIV + XVII) [Note: XVII appears in PDF/text context as part of list mapping].[cite: 2]
4. Mang-Koudu (Morinda umbellata L.) (XIII + XIV + XVII).[cite: 2]
5. Munjeet (vormals Rubia munjista Roxb., jetzt Rubia cordifolia L.) (X + XI + XII + XV + XVI).[cite: 2]
6. Labkrautwurzeln (Galium verum od. mollugo) (IX + XI + XVI).[cite: 2]
7. Relbunwurzel, südamerikanischer Krapp (Relbunium hypocarpium) (II + III + XV + XVI).[cite: 2]

(Hauptkomponenten sind kursiv.)

Probenvorbereitung

Bei den meisten der zum Färben von Textilmaterial verwendeten Naturfarbstoffe handelt es sich um Beizenfarbstoffe, die auf der Faser als unlösliche Lacke, meist als Aluminium-, Zinn- oder Eisenlacke vorliegen. Naturindigo und antiker Purpur gehören als Küpenfarbstoffe zu den wenigen Ausnahmen. Um die Farbstoffe von der Faser herunter zu lösen, ist es zunächst erforderlich, die Lacke durch Hydrolyse zu zerstören. In der Literatur sind hierfür folgende Methoden angegeben:

1. 1. Erwärmen der Färbung mit einigen Tropfen konz. Salzsäure, dann Zugabe von Aceton [8].

1. 1. Muster mit 10%iger Salzsäure einige Minuten kochen, dann in einer Mikro-Extraktionsapparatur mit Methanol extrahieren [7].

1. 1. Ein kleines Stück des gefärbten Fadens mit einem Tropfen konz. Salzsäure in einem Reagensglas erwärmen, 2 Tropfen Methanol zugeben, nochmals aufkochen und die Lösung für die DC verwenden [13].

Wir haben zum Ablösen der Naturfarbstoffe vom Textilmaterial folgende Methoden verwendet:

1. 1. Ca. 1–5 mg eines gefärbten Fadens (ca. 0,5–2,5 cm eines mittelstarken Wollfadens) werden einige Minuten im Reagensglas mit etwa 1–2 ml konz. Salzsäure erwärmt. Dann gibt man 5 ml Methanol zu, kocht nochmals einige Minuten, fügt ca. 20 ml Essigester hinzu, gibt das Ganze in einen Schütteltrichter und verdünnt mit Wasser, bis sich zwei Phasen gebildet haben. In den meisten Fällen geht der Farbstoff quantitativ in die obere Essigesterphase. Eventuell fügt man zur Verbesserung des Ausschütteleffektes noch einige Tropfen Isoamylalkohol hinzu (z.B. bei Cochenille-Färbungen). Die Essigesterphase wird abgetrennt, in einer Porzellanschale auf dem Wasserbad zur Trockne eingedampft und der Eindampfrückstand mit einigen Tropfen Aceton aufgenommen. Diese Lösung wird – eventuell mehrmals nacheinander – mit einer Mikropipette auf die Startlinie einer Dünnschichtplatte aufgetragen.

1. 1. Eine kleine Fadenprobe wie bei 1. wird im Reagensglas mit gerade so vielen Tropfen konz. Schwefelsäure (98%ig) beträufelt, daß der Faden durchfeuchtet ist. Dann läßt man etwa 1 h bei Zimmertemperatur stehen, verdünnt mit 10 ml Wasser und schüttelt wie unter 1. beschrieben mit Essigester aus.

1. 1. Man löst eine kleine Fadenprobe wie bei 1. in ca. 5 ml 10%iger Natronlauge bei Zimmertemperatur auf (einige Stunden). Dann gibt man Essigester hinzu und säuert vorsichtig mit 10%iger Schwefelsäure an. Man schüttelt wie unter 1. beschrieben aus.

Von diesen drei Methoden zeigt die zweite (mit konz. Schwefelsäure) den besten abziehenden Effekt. Da sie außerdem einfach auszuführen ist, wird sie von uns bevorzugt.

Mit dieser Methode bringt man bei einer Krapp-Färbung (Rubia tinctorum-Typ) die Hauptfarbstoffe Alizarin, Purpurin und Pseudopurpurin am besten in Lösung. Mit der dritten Methode (10%ige Natronlauge) läßt sich Purpurin nur schlecht von der Faser herunterlösen oder es wird dabei teilweise zerstört.

Dünnschicht-Chromatographie

Man trägt die zu untersuchenden Farbstoff- und entsprechende Vergleichslösungen (0,1–0,2%ig in Aceton oder Methanol) mit einer Mikropipette in Abständen von 8–10 mm auf die Startlinie einer Mikropolyamid F 1700-Platte auf (Ø der Flecken 1–2 mm). Dann entwickelt man bei Kammersättigung mit dem oben genannten Fließmittel (I), bei Vorliegen von Hydroxyflavonen (gelbe, orange und braune Farbtöne) ein zweites Chromatogramm mit (II) über eine Strecke von 10–12 cm und läßt anschließend an der Luft trocknen.

Tabelle 2. In Naturfarbstoffen vorkommende Hydroxy-flavone

• I 5,7,3′,4′-Tetrahydroxy-flavon (Luteolin)[cite: 2]
• II 3,5,7,4′-Tetrahydroxy-flavon (Kämpferol)[cite: 2]
• III 3,7,3′,4′-Tetrahydroxy-flavon (Fisetin)[cite: 2]
• IV 3,5,7,2′,4′-Pentahydroxy-flavon (Morin)[cite: 2]
• V 3,5,7,3′,4′-Pentahydroxy-flavon (Quercetin)[cite: 2]
• VI 3,5,7,3′,4′,5′-Hexahydroxy-flavon (Myricetin)[cite: 2]
• VII 5,3′,4′-Trihydroxy-7-methoxy-flavon (Rhamnetin)[cite: 2]
• VIII 5,4′-Dihydroxy-7,3′-dimethoxy-flavon (Rhamnazin)[cite: 2]
• IX 3,7,3′,4′-Tetrahydroxy-flavanon (Dihydrofisetin)[cite: 2]
• X 3,5,4′-Trihydroxy-7-methoxy-flavon (Kämpferol-7-methyläther)[cite: 2]
• XI Quercetin-3-rhamnosid (Quercitrin)[cite: 2]
• XII 5,7,4′-Trihydroxy-isoflavon (Genistein)[cite: 2]

1. Gelbholz (Morus tinctoria L.) (IV + Maclurin).[cite: 2]
2. Fisetholz (Rhus cotinus L.) (III + VI + IX).[cite: 2]
3. Wau (Reseda luteola L.) (I).[cite: 2]
4. Quercitron (Rinde der Fächereiche Quercus tinctoria L.) (XI).[cite: 2]
5. Kreuzdornbeeren (Rhamnus cathartica L.) (II + V + VII + VIII + X).[cite: 2]
6. Färbeginster (Genista tinctoria L.) (I + II + XII).[cite: 2]

Maclurin = 2,4,6,3′,4′-Pentahydroxy-benzophenon.

Jetzt vergleicht man zunächst die Eigenfarben und die UV-Fluorescenzfarben von Flecken der gesuchten Farbstoffe mit denen der Standardfarbstoffe und sucht nach Übereinstimmungen. Da das Dünnschicht-Chromatogramm für weitere Farbreaktionen verwendet wird, sollte man sich die Ergebnisse notieren. Dann hängt man die DC-Platte in einen Zylinder, der etwa 1 cm hoch mit 25%igem Ammoniak gefüllt ist. Die Platte darf dabei aber nicht in die Flüssigkeit eintauchen. Bilden sich in dieser mit Ammoniakdampf gesättigten Atmosphäre gelbe Flecken an Stellen, an denen vorher nichts zu sehen war, so können Hydroxyflavone oder -isoflavone vorliegen. Hydroxyanthrachinone und -naphthochinone, wie auch Lackmus können von gelb, orange oder rot bis nach rot, violett oder blau umschlagen.

Nach diesen Farbreaktionen läßt man das Chromatogramm an der Luft 2–3 min auslüften und taucht es bei Vorliegen von Hydroxyflavonen oder -isoflavonen in eine 1%ige Lösung von Eisen(III)-chlorid in 50%igem Methanol, in allen anderen Fällen in eine Mischung aus gleichen Volumenteilen 5%iger AlCl₃ · 6 H₂O-Lösung und 5%iger Natronlauge in Methanol. Das beim Zusammengießen der beiden Lösungen ausfallende Natriumchlorid filtriert man vorher ab. Das Eintauchen der Chromatogramme führt man am besten in einer photographischen Entwicklerschale durch. Nach dem Tauchen muß man sofort zwischen mehreren Lagen Filterpapier abpressen. Das Tauchen ergibt nach unseren Erfahrungen gleichmäßigere Flecken als das Besprühen.

In Tab. 1 sind die in den verschiedenen Krapp-Typen vorkommenden Hydroxyanthrachinone zusammengestellt, außerdem sind die Zusammensetzungen der verschiedenen Krapp-Typen angegeben[cite: 1]. Tab. 2 enthält eine Zusammenstellung der in wichtigen Naturfarbstoffen vorkommenden Hydroxyflavone und -isoflavone, sowie die Zusammensetzungen der wichtigsten Naturfarbstoffe aus dieser Klasse[cite: 1].

In den Tab. 3–5 sind die hR_f-Werte der am häufigsten vorgekommenen Naturfarbstoff-Komponenten und ihre Farbreaktionen nach dem oben genannten Schema zusammengestellt.

Tabelle 3. hR_f-Werte einiger Hydroxy-anthrachinone

Schichtmaterial: Mikropolyamid F 1700 (Schl. & Sch.). Fließmittel: Methyläthylketon-Ameisensäure (95:5) (I), Methylenchlorid (III) (Kammersättigung). Nachweise: 1. Eigenfarbe, 2. UV-Fluorescenz, 3. Farbton mit Ammoniakdampf, 4. Farbreaktion mit Aluminiumchlorid

Tabelle 4. hR_f-Werte einiger Hydroxy-flavone

Schichtmaterial: Mikropolyamid F 1700 (Schl. & Sch.). Fließmittel: Chloroform/Methanol/Methyläthylketon/Ameisensäure (60:20:10:10) (Kammersättigung). Nachweise: 1. UV-Fluorescenz, 2. Farbton mit Ammoniak-Dampf, 3. Eisen(III)-chlorid

* Kein Flavonderivat. Es sind nur Flecken mit intensiver UV-Fluorescenz in der Tabelle angegeben.

Tabelle 5. hR_f-Werte verschiedener Naturfarbstoffe

Schichtmaterial: Mikropolyamid F 1700 (Schl. & Sch.). Fließmittel: Methyläthylketon/Ameisensäure (95:5) (Kammersättigung). Nachweise: 1. Eigenfarbe, 2. UV-Fluorescenz, 3. Farbton mit Ammoniak-Dampf, 4. Farbreaktion mit Aluminiumchlorid

* Nebenflecken sind in () angegeben.

Erkennung von Indigo

In allen Fällen, wo blaue, grüne, violette oder schwarze Naturfärbungen vorliegen, sollte man ein kleines Muster mit Eisessig abkochen. Indigo löst sich mit blauer Farbe. Man zieht in diesem Falle ein Muster erschöpfend mit Dimethylformamid ab, dampft die Lösung im Vakuum zur Trockne ein, entfernt aus dem Eindampfrückstand Fette usw. mit Äther und andere Verunreinigungen mit Methanol und Wasser. Von dem in diesen drei Lösungsmitteln unlöslichen Anteil fertigt man ein IR-Spektrum an (Mikrotablette) und bestimmt Indigo durch IR-Spektrenvergleich.

Erkennung von antikem Purpur

Zum Nachweis von antikem Purpur wurde eine von Driessen-Hengelo [3] beschriebene Reaktion überprüft und auch für den Mikromaßstab als brauchbar erkannt. Bei dieser Reaktion wird die Beobachtung ausgenutzt, daß 6,6′-Dibromindigo (Hauptkomponente in antikem Purpur) in der Leukoform außerordentlich lichtempfindlich ist und die Bromatome abspaltet, wodurch sich aus antikem Purpur Indigo (blau) bildet. Wenn man einen mit antikem Purpur gefärbten Faden mit Ammoniak und Hydrosulfit (Natriumdithionit) verküpt und dann die eine Hälfte mit Pappe abdeckt und zwischen zwei Glasplatten einklemmt und dann den anderen Teil während 30 min dem Sonnenlicht aussetzt, anschließend den ganzen Faden leicht mit Wasser spült, dann ist der nicht abgedeckte Teil infolge der Abspaltung der beiden Bromatome blau. Der abgedeckte Teil der Purpurfärbung dagegen reoxydiert zu dem ursprünglichen Purpur-Farbton. Diese Reaktion ist auf Reproduzierbarkeit nachgeprüft und als brauchbar angesehen worden. Sie läßt sich bei entsprechendem experimentellen Geschick auch unter dem binokularen Auflichtmikroskop durchführen.

Literatur

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2. Boutrop, J.: Möglichkeiten zur Analyse von Färbungen auf Wolle mit Cochenillerot unter besonderer Berücksichtigung chromatographischer Verfahren, Textilingenieur-Schule, Krefeld 1970.[cite: 1]
3. Driessen-Hengelo, L. A.: Melliand Textilber. 25, 66 (1944).[cite: 1]
4. Edelstein, S. M.: Amer. Dyestuff Rep. 53, 19 (1964).[cite: 1]
5. Furuya, T.: J. Chromatog. 19, 607 (1965).[cite: 1]
6. Furuya, T., Shibata, S., Iizuka, H.: J. Chromatog. 21, 116 (1966).[cite: 1]
7. Hofenk-De Graaf, J. H., Roelofs, W. G. Th.: On the occurrence of red dyestuffs in textile materials from the period 1450–1600, ICOM Plenary Meeting, October 2–5, 1972, Madrid.[cite: 1]
8. Masschelein-Kleiner, L.: Mikrochim. Acta 6, 1080 (1967).[cite: 1]
9. Masschelein-Kleiner, L., Heylen, J. B.: Studies in conservation 13, 87 (1968).[cite: 1]
10. Masschelein-Kleiner, L., Maes, L.: Etude technique de la tapisserie tournaisienne aux XVe et XVIe siècles, les colorants, Bulletin de l’Institut royal du Patrimoine artistique, t. XII, 1970, 34–41.[cite: 1]
11. Masschelein-Kleiner, L., Znamensky-Festraets, N., Maes, L.: Etude technique de la tapisserie tournaisienne au XVe siècle, les colorants, Bulletin de l’Institut royal du Patrimoine artistique, t. XI, 1969, 269–272.[cite: 1]
12. Paris, R., Rousselet, R.: Ann. Pharm. Franc. 16, 747 (1958).[cite: 1]
13. Roelofs, W. G. Th.: An aid for the analysis of binding material and natural dyestuffs from works of art, ICOM Plenary Meeting, October 2–5, 1972, Madrid.[cite: 1]
14. Saltzman, M., Keay, A. M., Christensen, J.: Dyestuffs 44, 241 (1963).[cite: 1]
15. Shibata, S., Takito, M., Tanaka, O.: J. Amer. Chem. Soc. 72, 2789 (1950).[cite: 1]

Dr. Helmut Schweppe, BASF AG, Anwendungstechn. Abteilung, D-6700 Ludwigshafen, Bundesrepublik Deutschland